mercoledì 10 settembre 2008

Sono una particella di Bario ... (parte II)

"Iuuuu ?!? C'è Nessuno ?!?!"
[Particella di Bario in moto Browniano in una scia chimica.]

Una critica che spesso viene mossa ai modellini dagli sciachimisti (in quei pochi casi in cui riescano a muovere delle critiche che non siano "Il tuo modello matematico non mi piace!") consiste nell'asserire che siano sostanzialmente deterministici e che quindi non vadano bene per modellare fenomeni "caotici" (quando loro stessi non hanno la più pallida idea di come e perchè si definisca "caotico" un sistema). Ecco dunque che spinti da questa critica e dall'esigenza di calcolare il mean free path per una particella di aerosol/particolato dobbiamo iniziare a tenere conto anche di fenomeni aleatori come il moto Browniano.
Quello che finora ho sentito circa le dimensioni del particolato è più o meno classificabile come:
1) Piccolissimo
2) Al di sotto del millimetro (Dr.s Staninger)
3) Nanoparticelle
etc.
Nessuna indicazione precisa circa le dimensioni. Insomma una nanoparticella per essere definita tale ha un diametro di 1-100 nm (nanometri). A queste dimensioni occorre iniziare a tener conto dello Slip Correction Factor, perchè ci si avvicina al regime di transizione (Numero Kn di Knudsen pari a circa 1). Considerando che l'aria è composta prevalentemente di azoto e che questo ha un raggio di Van der Waals pari a circa 155 pm (picometri, 10^(-12) m), e che le particelle in esame hanno un raggio equivalente di circa 1 nm, c'è un rapporto di quasi uno a mille ed continuare ad usare l'approssimazione continua senza le dovute correzioni può essere rischioso.
Lo scopo che ci si prefigge nel condurre questa analisi è la "complicazione" della formula che è stata derivata nella prima parte, e la derivazione di una relazione per il calcolo del cammino libero medio e del coefficiente di diffusione da usare in formule più complicate, che modellino la diffusione con il laplaciano invece che con il moto Browniano e descrizioni dettagliate delle interazioni di ogni singola particella con le particelle vicine.

Per raggiungere i nostri malefici scopi (ovviamente, disinformare, confondere e oscurare, nonchè conquistare il mondo) ci serviamo di una semplicissima equazione:

m_{p}\frac{d\bold{v}}{dt}=-\frac{6\pi\mu R_{p}}{C_{c}}\bold{v}+m_{p}\cdot \bold{a}

con Rp il raggio equivalente della particella, mp massa della particella, a accelerazione Browniana, Cc lo slip correction factor, μ viscosità del mezzo in cui la particella è immersa ed ovviamente v la velocità della particella nello spazio.
L'equazione in esame inoltre è ben conosciuta nell'ambito della fisica statistica, tanto conosciuta da avere un nome proprio di equazione: Equazione di Langevin.
A prima vista sembra un'equazione tranquillissima, unica cosa è che le variabili in neretto (v ed a), sono in realtà delle variabili aleatorie, e l'equazione in questione in realtà un'equazione differenziale stocastica. Nulla di complicato (almeno concettualmente parlando) dal momento che l'accelerazione accelerazione Browniana è una variabile "casuale" a media nulla, che appunto contribuisce ad un moto discontinuo e casuale della particella in esame. Ora dal momento che essere spinti in una direzione è equiprobabile all'essere spinti nella direzione opposta, si suppone che vi sia la proprietà di isotropia del movimento, ossia che l'accelerazione non abbia una direzione preferita.
Forti di queste conoscenze, introduciamo una variabile ausiliaria r che ci dia la posizione della particella. Dal momento che il moto della particella in questione è isotropo < r > = 0 (anche r avrà media nulla, sempre dal discorso sul fatto che il moto Browniano non abbia una direzione preferita).
Ricordo che la media di una funzione f di una variabile aleatoria x continua (o equivalentemente il suo valore atteso) è definita come:

\langle f(x)\rangle=\int{f(x)\cdot P(x) dx}

Ora, dividendo l'equazione iniziale per la massa e calcolando il valore atteso delle variabili, si ottiene

\frac{d}{dt}\langle\bold{r}\cdot\bold{v}\rangle=-\frac{1}{\tau}\langle\bold{r}\cdot\bold{v}\rangle+\frac{3kT}{m_{p}}

Dove τ è definito come:

\tau =\frac{C_{c}m_{p}}{6\pi\mu R_{p}}

Integrando l'equazione normalmente (nella variabile < r·v >), si ottiene:

\langle\bold{r}\cdot\bold{v}\rangle=\frac{3kT\tau}{m_{p}}+\langle\bold{r}_{0}\cdot\bold{v}_{0}\rangle e^{-\frac{t}{\tau}}

ora notando che:

\langle\bold{r}\cdot\bold{v}\rangle=\langle\bold{r}\cdot\frac{\bold{r}}{dt}\rangle=\frac{1}{2}\frac{d}{dt}\langle r^{2}\rangle

l'equazione finale diventa:

\frac{1}{2}\frac{d}{dt}\langle r^{2}\rangle=\frac{3kT\tau}{m_{p}}+\langle\bold{r}_{0}\cdot\bold{v}_{0}\rangle e^{-\frac{t}{\tau}}

Asintoticamente (ma abbiamo visto che il tempo effettivo di settling delle particelle piccole alla velocità dinale è davvero molto breve) possiamo allegramente omettere il termine esponenziale ed integrare in dt, ottenendo:

\langle r^{2}\rangle=\frac{3kT\tau}{m_{p}}t=\frac{kTC_{c}}{\pi\mu R_{p}}t

Sempre per isotropia abbiamo che:

\frac{1}{3}\langle r^{2}\rangle=\langle x^{2}\rangle=\langle y^{2}\rangle=\langle z^{2}\rangle

e pertanto:

\langle x^{2}\rangle=\langle y^{2}\rangle=\langle z^{2}\rangle=\frac{kTC_{c}}{3\pi\mu R_{p}}t

Questo risultato, a cui Einstein è pervenuto per altra via, è stato confermato anche sperimentalmente. Ne consegue che la distanza attraversata quadratica media della particella è direttamente proporzionale al tempo per cui ha subito il moto browniano.
Ora però cosa centra tutto ciò con il coefficiente di diffusione ?
Proviamo a scrivere l'equazione di diffusione semplice in 3 dimensioni:

\frac{\partial N(x,y,z,t)}{\partial t}=D\cdot\nabla^{2}N(x,y,z,t)

dove l'operatore laplaciano di una funzione è definito come:

\nabla^{2}f(x,y,z,t) = \frac{\partial^{2} f(x,y,z,t)}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2} f(x,y,z,t)}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2} f(x,y,z,t)}{\partial z^{2}}

mentre la funzione N fornisce il numero di particelle che si sta muovendo di moto Browniano. Possiamo adesso considerare la diffusività dovuta al moto Browniano come un fenomeno macroscopico. Supponiamo ora di trovarci con N0 particelle nel piano (y,z) e supponiamo inoltre che N, non dipenda da y o z.
moltiplicando ambo i membri dell'equazione precedente per x² e facendone l'integrale in dx da -∞ a +∞, otteniamo:

\int\limits_{-\infty}^{+\infty}x^{2}\frac{\partial N}{\partial t}dx = \int\limits_{-\infty}^{+\infty}x^{2}D\frac{\partial^{2} N}{\partial x^{2}}dx

ora, l'integrale a primo membro dell'uguaglianza altro non è che praticamente il valore atteso di x² (una volta portato fuori il differenziale rispetto a t), dal momento che siamo partiti con N0 particelle, con N0 particelle rimaniamo, pertanto:

\int\limits_{-\infty}^{+\infty}x^{2}\frac{\partial N}{\partial t}dx = \frac{\partial}{\partial t}\int\limits_{-\infty}^{+\infty}x^{2}Ndx = N_{0}\frac{\partial \langle x^{2}\rangle}{\partial t}

Ora il secondo integrale è un po' più impicciato da risolvere, ma se ne viene vuori con relativa semplicità usando l'integrazione per parti, e ricordando che:

\int g(x)\frac{d^{2} f(x)}{d x^{2}}dx = g(x)\frac{df(x)}{dx}-\left(\frac{dg(x)}{dx}f(x)-\int f(x)\frac{d^{2} g(x)}{d x^{2}}dx \right)

Applicando questa semplice regoletta al nostro integrale vien fuori che:

\int\limits_{-\infty}^{+\infty}x^{2}D\frac{\partial^{2} N}{\partial x^{2}}dx = D\left(\left[x^{2}\frac{\partial{N}}{\partial x}\right]_{-\infty}^{+\infty} - \left[2xN\right]_{-\infty}^{+\infty}+\int\limits_{-\infty}^{+\infty}2Ndx\right)

i primi due termini sono nulli, mentre l'ultimo termine con l'integrale è pari proprio a 2N0.
Quindi ora avendo sviluppato gli integrali possiamo eguagliare i due risultati, ottenendo:

\frac{\partial{\langle x^{2}\rangle}}{\partial t} = 2D

integrando in dt, otteniamo:

\langle x^{2}\rangle = 2Dt

Uguagliando questa relazione con la relazione ottenuta dal modello iniziale con l'equazione differenziale stocastica, otteniamo quella che in letteratura si chiama relazione di Stokes-Einstein-Sutherland (a meno del fattore Cc):

D=\frac{kT C_{c}}{6\pi\mu R_{p}}

ove k è la costante di Boltzmann, Rp è il raggio equivalente della particella, Cc lo slip correction factor, T temperatura e μ viscosità del mezzo in cui è immersa la particella.
Ora finalmente abbiamo ottenuto un coefficiente di diffusione realistico da poter usare nei futuri modelli alle derivate parziali.
Ora tanto per avere un'idea delle forze che agiscono su particelle estremamente piccole, basta sostituire dei numeretti nelle relazioni precedenti e calcolare la distanza percorsa, per diffusione o per settling gravitazionale, ebbene per particelle con diametro equivalente di 0.01 μm lo spostamento dovuto alla diffusione è circa 1000 volte più grande dello spostamento dovuto alla forza di gravità. Tuttavia facendosi due conti, ci si rende conto che per particelle che non siano di dimensioni comparabili con le molecole del mezzo in cui sono immerse, la diffusione non dà certo un gran contributo al trasporto.
Supponendo che l'ipotesi sciachimista sia valida, notiamo subito che c'è qualcosa che potrebbe stonare: se troppo piccole le particelle saranno soggette di meno alla forza di gravità e più trasportabili per diffusione o per convezione, se troppo grandi, cadranno a terra. Ora la seconda ipotesi è in contrasto con l'ipotesi sciachimista per via della durata, la prima anche, perchè per essere di qualche utilità a terra le particelle non devono stare in quota troppo a lungo, altrimenti poi le andiamo a raccogliere in africa. Insomma le particelle dovrebbero stare in quota un tempo sufficientemente lungo (più di qualche ora) per essere il modello compatibile con l'ipotesi sciachimista, ma non troppo a lungo in modo da non ricadere a troppa distanza dal punto dove si voleva fare irrorazione e non finire in africa. Inoltre sviluppando un modello alle PDE ho notato che l'ipotesi potrebbe avere almeno altri due bachi pericolosissimi, che sostanzialmente smontano completamente la teoria (uno per esempio è il contrasto tra il rilevamento a terra di particelle nanometriche ed i processi di condensazione-nucleazione, l'altro è l'inconsistenza della durata delle scie, il rilevamento di particelle nanometriche a terra ed appunto i processi di condensazione; ma di questo parleremo nella prossima puntata).

Ora però due parole sul "mean free path". Il movimento di una particella è caratterizzato dalla velocità termica media:

\bar{c}_{p}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_{p}}}

La teoria cinetica dei gas ci dice che questa può essere legata alla diffusività come segue:

D=\frac{1}{2}\bar{c}_{p}\lambda_{p}

usando la relazione di Stokes-Einstein-Sutherland si ottiene la seguente espressione per il cammino libero medio di una particella di particolato in un gas:

\lambda_{p} = \frac{C_{c}}{6\mu}\sqrt{\frac{2\rho k T R_{p}}{3}}

Con l'ovvio significato dei parametri.
Abbiamo quindi ricavato un modo per determinare il cammino libero medio ed il coefficiente di diffusione.

Nella terza parte, tratteremo più in dettaglio la viscosità, i diametri equivalenti e la relazione dinamica generale per una particella singola.

6 commenti:

gg ha detto...

Secondo me è un ottimo studio ma il range 1-100nM è piuttosto ampio, qual'è il dato che è meglio prendere?Non ho abbastanza nozioni di Chimica per darmi una risposta.

Cuorenero ha detto...

Ciao :D !
Finalmente ce l'ho fatta ... non hai idea del casino per pubblicare ... il tutto per un maledetto tag lasciato ... vabbè.
Allora, l'informazione che mi chiedi è quella che invano cerco di estorcere agli sciachimisti, perchè una volta che mi danno il diametro, sono sostanzialmente inchiodati. io credo che si possa considerare qualcosa come 1-10 nm, forse meglio 1. Ma dipende che cosa si sta considerando, se nanomunghi (nanocoputer avanzatissimi che compongono la smart dust) allora forse è meglio dire che sia circa un nm, se altre polvevi o polveri intelligenti un po' meno raffinate, allora possiamo tranquillamente asserire che si tratta di 50 nm circa. In ogni caso gli sbrilluccichii che si vedono nel video della staninger sul morgellons sono in contrasto con dimensioni così piccole, se uno si deve basare sul video, allora stiamo su stale del millimetro, decimo di millimetro.

Hanmar ha detto...

Essettivo (effettivo)
Quache (qualche)

Saluti
Hanmar

Ps: nanomunghi e' un TM di luciano

Cuorenero ha detto...

Grazie Hanmar !
:D Sennò poi straker e company si attaccano agli errori di battitura. Visto che la matematica per loro è arabo ...

Luciano ha detto...

Si, nanomunghi è un mio "prodotto" :-)

Ogni tanto si fanno dei piccoli esperimenti per vedere come i MDR indicizzano alcune parole nelle loro serp (dalla rapidità con cui entrano si riescono a "stimare" molte altre cose). E così .... qualche tempo fa ho "inventato" il nuovo termine nanomunghi che mi ha fornito molti dati.

Un'altro esperimento l'ho iniziato pochi giorni fa con "Strakerista"; insomma ...... anche scherzando si lavora :-)

Cuorenero ha detto...

:D devo pagarti i diritti d'autore per poter usare la parola "nanomunghi" ? Insomma anche le parole oggi hanno le leggi che ne tutelano la proprietà intellettuale ?
... se Pitagora avesse messo dei diritti d'autore sul teorema, in modo che ogni volta che questo venisse usato da qualcuno, questo qualcuno dovesse pagare un centesimo di euro a Pitagora ... a questo punto sarebbe l'uomo più ricco dell'universo ! :D